Métodos de preparação de filme fino de perovskita
A preparação de materiais de perovskita é uma etapa crítica para a obtenção de células solares de perovskita de alta eficiência. Em escala molecular, PbI₂ e CH₃NH₃I podem reagir rapidamente por automontagem para formar CH₃NH₃PbI₃. Assim, seja em fases sólida, líquida ou gasosa, a mistura completa das duas matérias-primas pode produzir o material de perovskita desejado. No entanto, para camadas finas de células solares que absorvem luz com espessuras abaixo de 1 μm, os grandes cristais de perovskita produzidos por métodos de reação em fase sólida são claramente inadequados.
O método mais antigo para preparar filmes finos de perovskita para células solares foi ométodo de fase líquida de uma etapa, onde proporções estequiométricas de PbI₂ e CH₃NH₃I são dissolvidas em solventes como γ-butirolactona ou N,N-dimetilformamida (DMF). Uma certa quantidade da solução é pingada sobre uma camada de estrutura nanoporosa e centrifugada a uma velocidade específica. Após aquecimento para remover o solvente, obtém-se um fotoânodo preenchido com perovskita. Para a preparação de perovskitas dopadas com cloro, PbCl₂ e um excesso de CH₃NH₃I são usados como precursores. Após a remoção do solvente e o tratamento térmico, a porção estequiométrica de halometilamina e haleto de chumbo forma a perovskita, enquanto a porção em excesso evapora.
Ométodo de fase líquida de duas etapassepara a deposição de PbI₂ e a formação de perovskita em duas etapas: primeiro, uma solução de PbI₂ em uma determinada concentração é aplicada por centrifugação na camada de estrutura porosa. O filme revestido de PbI₂ é então imerso em uma solução de iodeto de metilamônio em isopropanol, convertendo gradualmente o PbI₂ amarelo em perovskita marrom-escura.
H. Snaith et al. desenvolveram ummétodo de deposição por coevaporação de vaporpara a preparação de filmes finos de perovskita. Essa técnica também permite células solares de perovskita de alta eficiência, mas requer equipamentos complexos de coevaporação para haleto de chumbo e haleto de metilamônio. Além disso,métodos de fase líquida assistidos por vaporsurgiram recentemente como uma nova tecnologia. Essa abordagem envolve o revestimento por centrifugação de um filme de PbI₂ e sua posterior exposição ao vapor de CH₃NH₃I, permitindo a formação lenta de perovskita. Em comparação com os métodos de coevaporação, essa técnica de fase líquida assistida por vapor reduz a necessidade de equipamentos experimentais.
Todos os métodos de preparação de película fina de perovskita acima mencionados podem atingir eficiências superiores12%. No entanto, o processo de revestimento por centrifugação usado em métodos de fase líquida é difícil de escalar para produção em massa.
Expandido para um artigo tecnológico (aproximadamente 1200 palavras):
Avanços na fabricação de filmes finos de perovskita: técnicas e desafios rumo à escalabilidade
Introdução
As células solares de perovskita (PSCs) testemunharam um aumento sem precedentes na eficiência de conversão de energia (PCE), de 3,8% em 2009 para mais de 26% nos últimos anos para dispositivos de pequena área. No entanto, traduzir essas eficiências para módulos de grande área continua sendo um desafio significativo. O cerne desse desafio reside na preparação de filmes finos de perovskita uniformes e de alta qualidade. O método de fabricação não apenas determina as propriedades optoeletrônicas, mas também impacta a escalabilidade e a viabilidade comercial da tecnologia solar de perovskita.
1. Técnicas Fundamentais de Fabricação
1.1 Método de fase líquida de uma etapa
Este método envolve a dissolução de quantidades estequiométricas de PbI₂ e CH₃NH₃I em solventes polares como DMF ou γ-butirolactona. A solução é depositada sobre um substrato por centrifugação, e o recozimento térmico remove o solvente, formando a camada de perovskita. Para variantes dopadas com cloro (por exemplo, CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ), são utilizados PbCl₂ e excesso de CH₃NH₃I. O excesso de componente orgânico evapora durante o recozimento. Embora simples, este método tem dificuldades em controlar a cinética de cristalização, frequentemente resultando em filmes perfurados e não homogêneos em substratos maiores.
1.2 Método de fase líquida de duas etapas
Aqui, o PbI₂ é primeiramente depositado no substrato. Posteriormente, o filme é imerso em uma solução de CH₃NH₃I em isopropanol, convertendo o PbI₂ em perovskita. Essa abordagem sequencial oferece melhor controle sobre o processo de conversão e frequentemente produz filmes mais uniformes. No entanto, a conversão incompleta e o PbI₂ residual podem atuar como centros de recombinação de carga, limitando o desempenho do dispositivo.
1.3 Métodos de deposição em fase de vapor
Para superar as limitações do processamento de soluções, técnicas baseadas em vapor foram desenvolvidas.
Coevaporação de vapor:Desenvolvido por grupos como o de Snaith, este método requer a evaporação térmica simultânea de PbI₂ e CH₃NH₃I em uma câmara de alto vácuo. Produz filmes de alta qualidade, sem furos, com controle composicional preciso, mas envolve equipamentos caros e baixo rendimento.
Processo de solução assistida por vapor (VASP):Uma abordagem híbrida em que um filme de PbI₂ processado em solução é exposto ao vapor de CH₃NH₃I. O vapor se difunde no filme sólido, convertendo-o em perovskita. Este método reduz a necessidade de sistemas de vácuo complexos e frequentemente resulta em filmes com cristalinidade e cobertura superiores aos métodos puramente baseados em solução.
2. Superando desafios de escalabilidade
A transição do revestimento por centrifugação em escala de laboratório para métodos compatíveis com a indústria é crucial para a comercialização.
2.1 Técnicas de revestimento escaláveis
A pesquisa está focada em técnicas como:
Revestimento da lâmina:Um método de revestimento guiado por menisco, em que uma lâmina espalha a tinta precursora sobre um substrato. Oferece alto aproveitamento de material e é compatível com o processamento rolo a rolo (R2R). Os principais desafios incluem o controle da dinâmica dos fluidos e da cristalização durante o processo de secagem rápida.
Revestimento Slot-Die:Outra técnica compatível com R2R que pré-doseia a tinta, permitindo um controle preciso da espessura e uniformidade do filme. Estratégias eficientes de remoção de solventes, como a têmpera com nitrogênio, são frequentemente integradas para controlar a cristalização.
Revestimento por pulverização:Adequado para superfícies grandes e irregulares, mas ainda é difícil obter películas uniformes e sem furos.
2.2 Engenharia de Cristalização
Controlar o processo de cristalização é vital para a obtenção de filmes de alta qualidade em grandes áreas. As estratégias incluem:
Engenharia Aditiva:A incorporação de aditivos como MACl ou DMSO na tinta precursora pode modular a cinética de cristalização, resultando em grãos maiores e densidade de defeitos reduzida.
Têmpera a gás:O uso de gás soprado (por exemplo, ar, N₂) durante ou após a deposição acelera a evaporação do solvente, promovendo nucleação rápida e uniforme.
Métodos assistidos por flash de vácuo:A aplicação de vácuo após a deposição da solução evapora rapidamente o solvente, levando à formação de fases intermediárias densas que podem ser convertidas em perovskita de alta qualidade após o recozimento.
2.3 Engenharia Composicional
Explorar composições de perovskita estáveis e com teor reduzido de chumbo é essencial para a sustentabilidade e estabilidade. A substituição parcial de Pb por Sn ou de metilamônio (MA⁺) por formamidínio (FA⁺) pode ajustar a banda proibida e melhorar a estabilidade térmica.
3. Perspectivas e desafios industriais
Embora técnicas como revestimento por lâmina e revestimento por matriz de ranhura tenham demonstrado PCEs superiores a 20% em pequenas áreas, seu desempenho em módulos de grandes áreas ainda é deficiente. Os principais desafios incluem:
Uniformidade do filme:Manter a espessura e a homogeneidade da composição em metros não é trivial. A falta de homogeneidade leva a perdas de corrente e fatores de preenchimento reduzidos.
Gerenciamento de Defeitos:A deposição escalável geralmente introduz mais defeitos, necessitando do desenvolvimento de estratégias de passivação escaláveis.
Produtividade e custo:Equilibrar a velocidade de processamento com a qualidade do filme é fundamental para reduzir os custos de fabricação.
Estabilidade:Alcançar estabilidade operacional de longo prazo em condições reais (calor, umidade, luz, polarização) para módulos de grande área é o maior obstáculo antes da adoção generalizada.
Empresas e institutos de pesquisa estão testando a produção de módulos de perovskita para grandes áreas. Por exemplo, minimódulos totalmente impressos usando técnicas R2R alcançaram eficiências em torno de 11% em áreas ativas de ~50 cm².
Conclusão
A jornada da fabricação de filmes finos de perovskita evoluiu do simples revestimento por centrifugação para sofisticadas técnicas de impressão assistida por vapor e escaláveis. Embora os desafios de escalabilidade, estabilidade e retenção de eficiência para grandes áreas persistam, o rápido progresso oferece forte otimismo. A inovação contínua em tecnologia de deposição, controle de cristalização e design de materiais está abrindo caminho para que as células solares de perovskita deixem de ser uma curiosidade de laboratório e se tornem uma tecnologia fotovoltaica comercial.
